Το Agent Orange είναι μίγμα ισοοκτυλικών εστέρων του 2,4-διχλωρο- και του 2,4,5-τριχλωρο-φαινοξυ-οξικού οξέος. Τα ζιζανιοκτόνα αυτά (και κυρίως το δεύτερο) περιείχαν σε πολύ μικρά ποσοστό διοξίνες, ως αναπόφευκτα παραπροϊόντα κατά τη βιομηχανική σύνθεσή τους σε μεγάλη κλίμακα.
Oι διοξίνες και τα PCB ανήκουν στην κατηγορία των ανθεκτικών ή έμμονων οργανικών ρύπων (Persistent Organic Pollutants, POPs), οι οποίοι δύσκολα υπόκεινται σε χημική και βιολογική διάσπαση με αποτέλεσμα να παραμένουν στο περιβάλλον και να συσσωρεύονται στην τροφική αλυσίδα των ανθρώπων και των ζώων. Διοξίνες και PCB εντάσσονται στην κακόφημη "βρωμερή δωδεκάδα" (dirty dozen, βλ. Χημική Ένωση του Μήνα: "DDT").
Οι διοξίνες ως οργανικοί ρύποι, ήταν ελάχιστα γνωστές στο ευρύ κοινό. Στην επιφάνεια τις έφερε το βιομηχανικό ατύχημα που συνέβη στην Ιταλία το 1976, το οποίο έχει μείνει γνωστό ως η καταστροφή του Seveso.
Η παρουσία διοξινών στο Agent Orange ήταν φυσικό να προκαλέσει ανησυχίες στο Βιετνάμ για τις επιπτώσεις στην υγεία των κατοίκων:
Διεθνείς επιδημιολογικές μελέτες, όπως και αναφορές από Βιετναμέζους ιατρούς, έδειξαν ότι οι περιπτώσεις προβλημάτων υγείας σε παιδιά γονέων που είχαν εκτεθεί στο Agent Orange, ήταν στατιστικώς σημαντικές. Τα αποτελέσματα αυτά αφορούσαν περιπτώσεις παρατεταμένων εκθέσεων.
Λόγω της πολυπλοκότητας των αποτελεσμάτων και των συναφών στατιστικών αναλύσεων, αλλά και εξαιτίας των εμπλεκόμενων συμφερόντων (κρατικές υπηρεσίας υγείας, βιομηχανία, περιβαλλοντολογικές οργανώσεις, δικαστικοί αγώνες, αποζημιώσεις, συντάξεις αναπηρίας) πολλές από τις μελέτες αυτές έχουν γίνει στόχος δικαιολογημένων και αδικαιολόγητων αμφισβητήσεων, προς την κατεύθυνση που συμφέρει την κάθε πλευρά.
Εκτιμάται ότι ο άνθρωπος προσλαμβάνει διοξίνες κατά τουλάχιστον 90% από τα τρόφιμα.
Είναι άραγε σύμπτωση ότι το 1949 έγινε ατύχημα σε εργοστάσιο παρασκευής φυτοφαρμάκων της εταιρείας (διατροφική βιομηχανία) Monsanto στην πόλη Nitro της Δυτικής Βιργινίας των ΗΠΑ; Αναφέρεται ότι δηλητηριάστηκαν 240 άτομα. Ο κόσμος κατά την Μονσάντο είναι λίγο διαφορετικός, πορτοκαλί...
Ο Ουκρανός πολιτικός Victor Yushchenko , πριν και μετά τη δηλητηρίασή του με 2,3,7,8-TCDD.
Κατά τον Σεπτέμβριο του 2004 πιθανολογείται ότι πραγματοποιήθηκε δολοφονική απόπειρα κατά του Προέδρου της Ουκρανίας Victor Yushchenko. Αναφέρεται ότι στον Ουκρανό Πρόεδρο χορηγήθηκε μέσω της τροφής ποσότητα διοξινών κατά τη διάρκεια ενός επίσημου γεύματος. Μέσα σε λίγες ημέρες παρουσίασε οξεία παγκρεατίτιδα και στη συνέχεια έντονα συμπτώματα χλωρακμής με έντονη παραμόρφωση των χαρακτηριστικών του προσώπου του. Μεταφέρθηκε σε κλινική της Βιέννης, όπου οι εξετάσεις έδειξαν την παρουσία διοξινών σε συγκέντρωση 108.000 pg/g λίπους αίματος, επίπεδα κατά 50.000 φορές υψηλότερα από τα μέσα επίπεδα του γενικού πληθυσμού. Από τη σχέση συγκεντρώσεων των συγκεντρώσεων των ομοειδών διοξινών που δεν διέφεραν σημαντικά από τα μέσα επίπεδα, εκτιμάται ότι η απόπειρα εναντίον του πραγματοποιήθηκε με σχεδόν καθαρή 2,3,7,8-TCDD σε ποσότητα περίπου 1 mg.
Η περίπτωση του Yushchenko αποτέλεσε ευκαιρία για να διαπιστωθεί ο μεταβολισμός και η αποβολή της διοξίνης από τον ανθρώπινο οργανισμό. Για τα τρία επόμενα χρόνια παρακολουθήθηκε η συγκέντρωση της 2,3,7,8-TCDD και των μεταβολιτών της στο αίμα, στους λιπαρούς ιστούς, στα κόπρανα, στο δέρμα και στον ιδρώτα.
Διαπιστώθηκε ότι η 2,3,7,8-TCDD αποβλήθηκε από τον οργανισμό κατά 60% αναλλοίωτη και κατά το υπόλοιπο ως μεταβολίτες -υδροξυπαράγωγα (ενώσεις που προκύπτουν με αντικατάσταση ενός ή δύο χλωρίων με υδροξύλια). Μεταβολίτες βρέθηκαν κυρίως στα κόπρανα και μόνο ίχνη τους στο αίμα. Ακόμη διαπιστώθηκε ότι η ενεργοποίηση των ενζύμων που προκαλούν τον μεταβολισμό της 2,3,7,8-TCDD απαιτεί την παρουσία μεγάλων συγκεντρώσεων της ουσίας. Το γεγονός αυτό ερμηνεύει τους σχετικά μικρούς χρόνους υποδιπλασιασμού της ένωσης (15,4 μήνες), όταν αυτή βρίσκεται σε μεγάλες συγκεντρώσεις και τους αντίστοιχα μεγάλους χρόνους (6 περίπου έτη) υποδιπλασιασμού όταν η ουσία βρίσκεται σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις.
Να σημειωθεί ότι ο Yushchenko δεν ήταν το πρώτο θύμα οξείας δηλητηρίασης από 2,3,7,8-TCDD. Είχε προηγηθεί π περίπτωση δύο Αυστριακών γυναικών ηλικίας 30 και 27 ετών κατά τα έτη 1997-98. Και οι δύο γυναίκες ήταν υπάλληλοι ενός ερευνητικού ινστιτούτου υφασμάτων. Στην πρώτη μετρήθηκαν 144.000 pg/g λίπους αίματος (αντιστοιχούσε σε 25 μg/kg σωματικού βάρους ή πρόσληψη ποσότητας 1,6 mg 2,3,7,8-TCDD) και στη δεύτερη 26.000 pg/g λίπους αίματος (αντιστοιχούσε σε 6 μg/kg σωματικού βάρους ή πρόσληψη ποσότητας 0,4 mg 2,3,7,8-TCDD). Τα γαστρεντερικά συμπτώματα και οι αιματολογικές βλάβες πρακτικά υπεχώρησαν μετά 2-3 έτη θεραπευτικής αγωγής.
 |
Διοξίνη [ 2,3,7,8-τετραχλωροδιβενζο-p-διοξίνη (2,3,7,8-TCDD) ] Dioxin [ 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin (2,3,7,8-TCDD) ] |
Φυσικoχημικές ιδιότητες [Αναφ. 1]:
Εμφάνιση: Λευκοί μικροί κρύσταλλοι
Μοριακός τύπος: C12H4Cl4O2
Σχετική μοριακή μάζα: 321,97
Σημείο τήξης: 305 ºC
Σημείο βρασμού: 446,5 ºC
Πυκνότητα: 1,8 g/cm3
Λόγος κατανομής (οκτανόλη/νερό) ως log Pow: 6,8
Η διοξίνη και οι παρόμοιες με αυτήν ενώσεις αποτελούν την πιο επικίνδυνη χημική απειλή για την υγεία
και τη βιολογική ακεραιότητα των ανθρώπινων όντων και του περιβάλλοντος
(Barry Commoner, Center for the Biology of Natural Systems: The Political History of Dioxin) [Αναφ. 1β]
Γενικά για τις διοξίνες
Οι διοξίνες είναι πολυχλωριωμένες οργανικές ενώσεις, που βρίσκονται στο έδαφος, στο νερό, στα τρόφιμα, στα ιζήματα, αλλά και στον αέρα αστικών και αγροτικών περιοχών, σε συγκεντρώσεις που κυμαίνονται από 0,1 μέχρι και άνω των 100 pg/Kg ή pg ανά κυβικό μέτρο (1 pg = 10-12 g ή το 1 εκατομμυριοστό του εκατομμυριοστού του g). Σχηματίζονται κυρίως κατά την ατελή καύση οργανοχλωριούχων ενώσεων, χλωριούχων πολυμερών, όπως το PVC (πολυβινυλοχλωρίδιο), αλλά παραδόξως και κατά την καύση οργανικών υλικών παρουσία χλωριούχων αλάτων σε θερμοκρασίες 600-1000 ºC. Επιπλέον, οι διοξίνες αποτελούν ανεπιθύμητα παραπροϊόντα διαφόρων βιομηχανικών διεργασιών, όπως η λεύκανση χαρτοπολτού, η παραγωγή χλωρίνης, η καύση βενζίνης, πετρελαίου και ξύλου. Mια από τις κυριότερες πηγές διοξινών είναι η ατελής καύση οικιακών απορριμμάτων.
Αρχικά, οι διοξίνες θεωρήθηκαν ως αποκλειστικώς ανθρωπογενείς ρύποι, επειδή η παρουσία τους σε δείγματα (π.χ. πάγου, λειψάνων) της προβιομηχανικής εποχής είναι μηδενική έως αμελητέα, πρόσφατα όμως ερευνητικά αποτελέσματα έδειξαν ότι διοξίνες παράγονται -και μάλιστα σε μεγάλες ποσότητες- και κατά τις δασικές πυρκαγιές. Διοξίνες έχουν βρεθεί επίσης σε βαλτότοπους και στην τύρφη [Αναφ. 2].
O όρος διοξίνες (στον πληθυντικό) είναι γενικός και καλύπτει μια ομάδα 75 ομοειδών (congeners) πολυχλωριωμένων διβενζο-p-διοξινών (polychlorinated dibenzo-p-dioxins, PCDD). Ο όρος συνήθως περιλαμβάνει και τα 135 ομοειδή πολυχλωριωμένα διβενζο-φουράνια (polychlorinated dibenzo-furans, PCDF), που συχνά αναφέρονται απλά ως φουράνια. Τουλάχιστον 17 από αυτές τις πολυχλωριωμένες ενώσεις έχουν αποδειχθεί ιδιαίτερα τοξικές και καρκινογόνες.
Με τις διοξίνες εξετάζονται και ορισμένα πολυχλωριωμένα διφαινύλια (plolychlorinated biphenyls, PCB). Yπάρχουν 209 ομοειδή πολυχλωριωμένα διφαινύλια, από τα οποία 130 έχουν βρεθεί στα βιομηχανικώς παραγόμενα PCB. 12 από αυτά τα ομοειδή έχουν τα ίδια τοξικολογικά χαρακτηριστικά με τις διοξίνες και χαρακτηρίζονται ως PCB παρόμοια με διοξίνες (dioxin-like PCBs).
Η τοξικότητα όλων αυτών των πολυχλωριωμένων αρωματικών ενώσεων εξαρτάται από τον αριθμό και τη θέση των ατόμων χλωρίου στο μόριό τους. Οι γενικοί τύποι των πολυχλωριωμένων διβενζο-p-διοξινών, διβενζοφουρανίων και διφαινυλίων είναι οι ακόλουθοι:
Τα μόρια των PCDD και των PCDF είναι επίπεδα. Αντίθετα, τα μόρια PCB μπορούν να μην είναι επίπεδα, αφού τα δύο φαινύλια μπορούν να περιστρέφονται το ένα ως προς το άλλο και ως προς τον δεσμό 1-1'. Ωστόσο, η ελεύθερη περιστροφή δεν είναι δυνατή εάν εάν π.χ. υπάρχουν άτομα Cl και στους δύο αρωματικούς δακτυλίους σε ορθο-θέση ως προς τον δεσμό 1-1', λόγω στερεοχημικών παρεμποδίσεων (άτομα χλωρίου στις θέσεις 2, 2' και 6, 6' θέσεις). Είναι χαρακτηριστικό το ότι τα πιο τοξικά από τα PCB είναι τα ονομαζόμενα συνεπίπεδα PCB (coplanar PCBs), εκείνα δηλ. που μπορούν να αποκτήσουν επίπεδη διαμόρφωση, έχοντας τα άτομα χλωρίου μακριά από τον δεσμό 1-1'.
Με την ονομασία διοξίνη (στον ενικό) συνήθως εννοείται η 2,3,7,8-τετραχλωροδιβενζο-p-διοξίνη (2,3,7,8-TCDD ή απλά TCDD), η τοξικότερη απ' όλες τις διοξίνες. Η ένωση αυτή έχει χαρακτηρισθεί καρκινογόνος για τον άνθρωπο από τον Διεθνή Οργανισμό Ερευνών του Καρκίνου, του Παγκόσμιου Οργανισμού Υγείας (International Agency for Research on Cancer, IARC, Lyon, France, World Health Organization) και άλλους αξιόπιστους διεθνείς οργανισμούς υγείας, αν και έχουν διατυπωθεί κάποιες αμφιβολίες ως προς το αν θα πρέπει να χαρακτηρισθεί ως γνωστό καρκινογόνο ή ως πιθανό καρκινογόνο [Αναφ. 2δ].
Εξαιρετικά χαμηλές συγκεντρώσεις διοξινών υπήρχαν στη φύση και πριν από τη βιομηχανική εποχή, ως αποτέλεσμα φυσικών πυρκαγιών και γεωλογικών διαδικασιών. Ωστόσο, η πρώτη παραγωγή τους ως ανεπιθύμητα παραπροϊόντα βιομηχανικών διεργασιών φαίνεται ότι άρχισε μετά το 1848, ως αποτέλεσμα της παραγωγής της σόδας (ανθρακικού νατρίου) με τη μέθοδο Leblanc (συνοπτικά: Παρασκευή Na2SO4 με αντίδραση NaCl και H2SO4, αναγωγή του Na2SO4 με C προς Na2S και τέλος αντίδραση του Na2S με CaCO3 προς Na2CO3 και CaS. Από τις αρχές του 20ου αιώνα η μέθοδος αυτή αντικαταστάθηκε ολοκληρωτικά με τη μέθοδο Solvay).
Η πρώτη σκοπούμενη σύνθεση χλωριωμένων διβενζο-p-διοξινών πραγματοποιήθηκε το 1872. Σήμερα, ιχνοποσότητες διοξινών και των ανάλογων ενώσεων μπορούν να ανιχνευθούν στους λιπώδεις ιστούς όλων των ανθρώπων, με αυξημένα επίπεδα σε όσους ζουν σε βιομηχανικές χώρες.
Οι πολυχλωριωμένες διβενζο-p-διοξίνες και τα πολυχλωριωμένα διβενζοφουράνια δεν έχουν καμία απολύτως χρησιμότητα και δεν παρασκευάζονται βιομηχανικά. Αντίθετα, κατά το παρελθόν τα πολυχλωριωμένα διφαινύλια χρησιμοποιήθηκαν σε μεγάλες ποσότητες λόγω της χημικής τους σταθερότητας και του υψηλού σημείου ζέσεως, ως ψυκτικά και διηλεκτρικά υγρά μετασχηματιστών και πυκνωτών και ως υγρά υδραυλικών συστημάτων. Εκτιμάται πως συνολικά (ξεκινώντας από το 1929) παρήχθησαν περίπου 1,5 εκατομμύρια τόννοι πολυχλωριωμένα διφαινύλια. Η διαπίστωση της ιδιαίτερης τοξικότητάς τους σε συνδυασμό με τη δυσκολία της καταστροφής τους, οδήγησε στη σταδιακή απαγόρευση της παραγωγής τους από τις δεκαετίες 1970-80.
Μικρές ποσότητες πολυχλωριωμένων διβενζο-p-διοξινών, διβενζοφουρανίων και διφαινυλίων παρασκευάζονται σε ειδικά εργαστήρια, όπου τα διάφορα ομοειδή διαχωρίζονται μεταξύ τους και καθαρίζονται με χρωματογραφικές τεχνικές. Τα καθαρισμένα ομοειδή διατίθενται σε πολύ μικρές ποσότητες (από κλάσμα του μg έως λίγα mg) συνήθως ως αραιά διαλύματα γνωστών συγκεντρώσεων σε οργανικούς διαλύτες. Τα διαλύματα αυτά χρησιμοποιούνται σε ερευνητικά εργαστήρια, όπως και σε διαπιστευμένα αναλυτικά εργαστήρια ελέγχου τροφίμων και περιβάλλοντος [Αναφ. 2ε-ζ]. Λόγω της ιδιαίτερης τοξικότητας των ουσιών αυτών, στα εργαστήρια αυτά πρέπει να τηρούνται ιδιαίτερα μέτρα ασφάλειας.
Η συνέχεια του άρθρου στο ΕΛΛΗΝΩΝ ΑΝΑΒΑΣΙΣ
Δεν υπάρχουν σχόλια:
Δημοσίευση σχολίου